A napelem működése alapvetően egy egyszerű folyamat. A napelem cella két különböző, egymással összekapcsolt, vékony rétegű félvezető anyagot tartalmaz. Az egyik félvezető a p-típusú (pozitív) szennyezést, a másik az n-típusú (negatív) szennyezést kap. Ezek a félvezetők általában szilíciumból készülnek, de készülhetnek más anyagokból is.
A szilícium – stabilitásából adódóan – elméletileg korlátlan ideig változatlan marad, így igen alkalmas ilyen célokra történő alkalmazása. Az n-típusú félvezetők kristályos szilíciumból készülnek, amelyet igen kis mennyiségű foszforral szennyeznek. A szennyezési eljárás által az anyag a rácskötésekben nem résztvevő szabad elektronokkal fog rendelkezni, és éppen ezért lesz ez a negatív félvezető.
A p-típusú félvezetők is kristályos szilíciumból készülnek, melyet kis mennyiségű bórral szennyeznek, és ezáltal elektronhiány lép fel benne, és ezen elektronhiányok („lyukak”) miatt lesz a pozitív félvezető. A két ellentétes szennyezésű réteg összeillesztésénél a lyukak és az elektronok semlegesítődnek („rekombinálódnak”) s eközben közöttük feszültség jön létre.
A napelemre eső napfény energiával rendelkező részecskékből, fotonokból áll. Amikor a megfelelő hullámhosszúságú fény a napelemre esik – a pozitív-, és a negatív tartomány közötti semlegesített zónába nyelődik el–, akkor a fény fotonjai energiájukat átadják az anyagban az elektronoknak, amelyek szabaddá válnak, és vándorlásuk által vezetik az áramot.
Az elektronok helyén az anyagban „lyukak” keletkeznek, amelyek szintén képesek elmozdulni. Amikor a fotonok gerjesztik az elektronokat, a kiugrott elektronok a negatív, a lyukak a pozitív oldal felé fognak áramolni, így jön létre az elektromos tér és az ebből adódó feszültség.
Ha a napelemhez külső áramkört kapcsolunk, akkor a mozgó elektronok a félvezetőn át a cella tetején lévő fém csatlakozó felé áramolnak, míg a „lyukak” ellentétes irányba, a cella alján lévő fém csatlakozó felé, ahol feltöltődnek elektronokkal a külső áramkör másik oldaláról (a cella tetejéről).
Ezt a feszültséget a belső elektromos mező (amely a p-n kapcsolódás helyén jön létre) termeli.
